【IF 13.281】余家国教授课题组最新SMALL：原位XPS揭示S型异质结光催化剂电荷转移机制

背景

S型异质结光催化剂是由还原光催化剂（RP）和氧化光催化剂（OP）复合而成，还原端和氧化端两种光催化剂界面诱导形成的内建电场会促使还原能力较弱的OP光生电子和氧化能力较弱的RP光生空穴复合，具有较强的氧化还原能力的光生载流子会留下参与光催化反应。

二氧化钛（TiO₂）和硫铟锌（ZnIn₂S₄）两者分别作为OP和RP，复合后能够有效的抑制光生电子和空穴复合，显著增强光催化二氧化碳还原和水氧化的性能。

结果与讨论

催化剂合成与形貌表征：

图1：（a）TiO₂@ZnIn₂S₄ core-shell hollow spheres (CSHS)制备流程（b） TiO₂空心球。（c）TiO₂@ZnIn₂S₄ CSHS的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。（d-e） TiO₂@ZnIn₂S₄ CSHS的透射电子显微镜(TEM)图像及其相应的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。（f） TiO₂@ZnIn₂S₄ CSHS的高角环形暗场（HAADF）图像。（g-k） Ti、O、Zn、In和S元素的EDS映射图像。

如图1a所示，作者通过在平均直径为350nm的二氧化硅（SiO₂）球表面包覆TiO₂，氢氟酸刻蚀去除SiO₂，原位化学浴沉积ZnIn₂S₄制备得到TiO₂@ZnIn₂S₄核壳中空球光催化剂。图1b和图1c显示了TiO₂空心球和TiO₂@ZnIn₂S₄ CSHS的表面形貌。图1d-1k证实了TiO₂@ZnIn₂S₄ CSHS催化剂上TiO₂和ZnIn₂S₄各自均匀分布于核壳空心球的内层和外层，且清晰地能观察到两者形成的异质结界面。

S型异质结的证明：

图2：（a）TiO₂、ZnIn₂S₄和TiO₂@ZnIn₂S₄的X射线粉末衍射（XRD）图谱。TiO₂和TiO₂@ZnIn₂S₄的（b） Ti 2p和（c）O1s高分辨率x射线光电子光谱（XPS）光谱。ZnIn₂S₄和TiO₂@ZnIn₂S₄的 （d）Zn 2p、（e） In 3d、（f）S2p高分辨率XPS光谱。

图2a显示，在TiO₂@ZnIn₂S₄的XRD图谱中还可以观察到归属于TiO₂和ZnIn₂S₄的峰存在，此外，与原始的TiO₂和ZnIn₂S₄相比，TiO₂@ZnIn₂S₄核壳中空球的衍射峰位置几乎没有变化，说明ZnIn₂S₄的生长并没有改变它们各自的晶体结构。

图2b-f为TiO₂、ZnIn₂S₄和TiO₂@ZnIn₂S₄各个元素轨道的高分辨XPS图谱，可以观察到当TiO₂与ZnIn₂S₄复合后，Ti 2p和 O 1s峰向低结合能方向移动，而Zn 2p、In 3d和S 2p峰向高结合能方向移动，证实在该催化剂中电子从ZnIn₂S₄向TiO₂移动，符合异质结型光催化剂的一般规律。

而原位XPS揭示了光照条件下各元素的结合能变化，相比于TiO₂@ZnIn₂S₄的普通XPS图谱结果，可以观察到Ti 2p和 O 1s峰向高结合能方向移动，而Zn 2p、In 3d和S 2p峰向低结合能方向移动，证实了在光照条件下，该催化剂中的光生电子从TiO₂向ZnIn₂S₄流动。原位XPS为该催化剂中载流子移动提供了有力的证据，证实TiO₂@ZnIn₂S₄核壳空心球光催化剂符合S型异质结光催化剂的机理。

图3：TiO₂， ZnIn₂S₄和TiO₂@ZnIn₂S₄在光照两分钟时的（a）DMPO-·OH和在（b）DMPO-·O₂⁻的电子顺磁共振（EPR）光谱。（c）常规Type-II型和（d）S型异质结示意图。

作者通过羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O₂-）的电子顺磁共振（EPR）捕获结果与催化剂的能带位置匹配，进一步确定了TiO₂@ZnIn₂S₄是S型催化剂。如图3a-b所示，通过EPR检测到了TiO₂光还原CO₂反应过程中产生的·OH与ZnIn₂S₄光还原CO₂反应过程中产生的·O₂^-，而在TiO₂@ZnIn₂S₄光还原CO₂反应过程中，·OH和·O₂^-都能够检测到。如图3c-d所示，通过能带位置与·O₂^-和·OH生成的电位进行匹配，说明只有当TiO₂@ZnIn₂S₄符合S型异质结机理时，两种自由基才能同时在反应过程中产生。

光催化CO₂还原性能测试：

图4: （a）不同样品光催化二氧化碳还原反应产物的产量。（b）TiO₂@ZnIn₂S₄的稳定性试验。（c）TiO₂@ZnIn₂S₄稳定性试验前后的X射线粉末衍射（XRD）图谱。

如图4a所示，在全光谱照射不添加牺牲剂的条件下，测试了不同催化剂的光催化CO₂还原性能。CH₄，CO和CH₃OH是CO₂还原的主要产物，TiO₂@ZnIn₂S₄光还原CO₂总产率达到了18.32 µmol·h⁻¹·g⁻¹，分别是TiO₂和ZnIn₂S₄的2.75和4.43倍。

TiO₂@ZnIn₂S₄的光氧化产物O₂的产量也非常接近理论值，并且远高于其他对比样品。如图4b-c所示，TiO₂@ZnIn₂S₄催化剂在经历3个循环后仍能保持光催化性能，并且反应前后催化剂的XRD图谱未见明显变化，可见其优越的稳定性。

相关成果以

“In situ Irradiated XPS Investigation on S-Scheme TiO₂@ZnIn₂S₄ Photocatalyst for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction”为题，发表在国际高水平期刊《small》上。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202103447

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